将电解质盐溶解在聚合物中可得固体聚合物电解质SPE。但是一般的聚合物如聚乙烯中溶解电解质盐并没有离子导电性。当电解质盐溶解于聚合物聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)中，PEO中的氧原子作为配位原子与锂离子形成网状配合物，锂离子在氧原子形成的笼状网络中移动，从而具有一定的离子导电性。通常而言，固体聚合物电解质SPE的导电机制是首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位。在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移。
这种聚合物电解质的研究始于1975年。P．V．Wright发现PEO聚合物与碱金属离子形成配合物具有离子导电性及60℃以上的离子导电率。后来M．B．ArmandE系统地研究了PEO的离子导电性并给与了机理解释。同时他提出了PEO／碱金属盐配合物作为带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体，总结出只有含O，N等强极性原子的聚合物才有可能与锂离子形成配合物——聚合物锂电池，但通常常温下的导电率小。
Armand在1979年申请有关这方面的专利，负极采用碱金属、碱金属合金、碱金属化合物及金属层间化合物，这当然也就包括用石墨与锂形成的金属层间化合物。正极是含有与负极材料对应的碱金属的金属氧化物。在锂电池中，电解质是高分子化合物与离子化合物的固溶体 (Solid Solution)。聚合物的种类为聚氧乙烯(PEO)或聚氧丙烯(PPO)，即含有氧或氮原子的均聚或共聚物，分子量在50000以上，最好在3000000以上。电解质盐的阳离子与负极材料的金属离子相同，这种电解质不含溶剂，没有增塑剂，不是蜡状也不是凝胶状。
