1973年，Wright等人发现聚醚碱金属盐复合物有较高的离子导电性。1975年Feullade和PercheEl84]又发现PEO，PAN，PVdF等聚合物的碱金属盐配合物具有离子导电性，并制成了PAN和PMMA基的离子导电膜，1979年Armand等人把这类聚合物用于电池制造。从那时起，在世界范围内展开了聚合物电解质的开发研究。目前，已开发的聚合物电解质有PEO基、PMMA基、PAN基、PVdF基、PVC基等聚合物，在这类聚合物基础上形成的共聚合物电解质有P(VdF-HFP)、P(AN—MMA—ST)、P(VC—VAc)等。
最早在锂电池应用的聚合物电解质有PEO与锂盐形成的配合物体系，但由于该体系在室温下的电导率小，因此未能得到工业应用。后来发现采用共混合并在聚合物电解质中加入增塑剂可以显著提高聚合物电解质的电导率。因为加入的增塑剂是低分子聚合物或液态有机溶剂，它与高聚物链相互作用，可阻碍聚合物链的规整排列和抑制结晶，从而提高聚合物的电导率。增塑剂除能降低聚合物的结晶度外，还能降低聚合物的玻璃化温度t，增加聚合物链的活动能力。常用的增塑剂有EC，PC，DMC，DEC，DBP，y-BI和低分子聚合物。常用的有机溶剂是NMP，THF，乙腈、丙酮等。通过加入增塑剂的方法合成的聚合物电解质的电导率可以达到较高标准。在PAN或PVC等聚合物中加入高比例的液体增塑剂，可以合成凝胶聚合物电解质，这类聚合物电解质的电导率已接近液态锂离子电池用的有机电解质的电导率，已在聚合物锂离子电池中得到工业应用。
